三方协议失效的时间是员工入职以后，员工正常辞职的，辞职后劳动合同就不再具有法律效力，根据《中华人民共和国劳动合同法》的规定，若公司没有任何违法行为，员工辞职时需要提前30天向用人单位递交书面的辞职报告。