建筑物起火时最佳灭火时间取决于多种因素，包括火势大小、火源位置、建筑物结构等。一般来说，越早灭火越好，因为火势越小，灭火难度越小，同时也可以减少火灾对人员和财产的损失。

在火灾发生后，最好在几分钟内进行灭火，以防火势扩大。如果火势已经很大，灭火难度就会增加，同时也会增加人员伤亡和财产损失的风险。因此，在火灾初期，尽快报警并进行灭火是非常重要的。

此外，建筑物的结构也会影响最佳灭火时间。例如，如果建筑物内部有大量可燃物，火势可能会很快扩大，因此需要更快地进行灭火。另外，建筑物的高度和大小也会影响灭火时间，因为灭火设备需要足够的时间和力量才能覆盖整个建筑物。

总之，建筑物起火时最佳灭火时间是在火灾初期，越早越好。在灭火过程中，需要考虑多种因素，包括火势大小、火源位置、建筑物结构等，以确保灭火效果最佳，同时也要确保人员安全。